空気酸化法とは、空気中の酸素を利用して酸化する酸化法です。セリウム特定の条件下では4価になります。この方法には通常、フルオロカーボンセリウム鉱石濃縮物、レアアースシュウ酸塩、および炭酸塩を空気中で焙煎する（焙煎酸化として知られる）か、レアアース水酸化物を焙煎するか（乾式空気酸化）、または酸化のためにレアアース水酸化物スラリーに空気を導入する（湿式空気酸化）ことが含まれます。
1、焙煎酸化
フルオロカーボンセリウム濃縮物を空気中５００℃で焙焼するか、バイユネボ希土類濃縮物を炭酸ナトリウムとともに空気中６００〜７００℃で焙焼する。レアアース鉱物の分解中に、鉱物中のセリウムは 4 価に酸化されます。分離するための方法セリウム焼成物からの抽出には、希土類硫酸複塩法、溶剤抽出法などがあります。
酸化焙煎に加えて、希土類濃縮物では、シュウ酸希土類や炭酸希土類などの塩が空気雰囲気中で焙焼分解を受け、セリウムが酸化されてCeO2となります。焙煎によって得られる希土類酸化物混合物の良好な溶解性を確保するために、焙煎温度は高すぎてはならず、通常は700〜800℃の間である。酸化物は1～1.5mol/L硫酸水溶液または4～5mol/L硝酸水溶液に溶解します。焙焼鉱石を硫酸と硝酸で浸出する場合、セリウムは主に 4 価の形で溶液に入ります。前者では、約 45 ℃で 50g/L REO を含む希土類硫酸塩溶液を取得し、P204 抽出法を使用して二酸化セリウムを製造します。後者では、80～85℃の温度で150～200g/LのREOを含む希土類硝酸塩溶液を調製し、次にTBP抽出を使用してセリウムを分離します。
希土類酸化物を希硫酸または希硝酸で溶解すると、CeO2 は比較的溶けにくくなります。したがって、CeO2 の溶解度を向上させるために、溶解後期に触媒として少量のフッ化水素酸を溶液に添加する必要があります。
2、乾燥空気酸化
希土類水酸化物を乾燥炉に入れ、通風下、100～120℃で16～24時間酸化させます。酸化反応は次のようになります。
4Ce(OH)3+O2+2H2O=4Ce(OH)4
セリウムの酸化率は97%に達することがあります。さらに酸化温度を140℃まで上げると酸化時間を4～6時間に短縮でき、セリウムの酸化率も97%～98%に達します。乾燥空気酸化プロセスでは大量の粉塵が発生し、劣悪な労働条件が発生しますが、現在は主に実験室で使用されています。
3、大気湿潤空気酸化
希土類水酸化物を水と混合してスラリーを形成し、REO濃度を50〜70g/Lに制御し、NaOHを添加してスラリーのアルカリ度を0.15〜0.30mol/Lに高め、85℃に加熱したら、空気を直接導入します。スラリー中のすべての三価セリウムを四価セリウムに酸化する。酸化プロセス中、水の蒸発は比較的多いため、レアアースの濃度をより安定に維持するには、常に一定量の水を補充する必要があります。各バッチで40Lのスラリーを酸化する場合、酸化時間は4〜5時間で、セリウムの酸化率は98％に達することができます。毎回8m3の水酸化希土類スラリーを酸化し、空気流量を8〜12m3/minとし、酸化時間を15時間に増加すると、セリウムの酸化率は97%〜98%に達することができます。
大気湿式空気酸化法の特徴は、セリウムの酸化速度が高く、生産量が多く、作業条件が良好で、操作が簡単であることである。この方法は、粗二酸化セリウムを製造するために産業界で一般的に使用されている。
4、加圧湿潤空気酸化
常圧では空気酸化には時間がかかりますが、圧力を加えることで酸化時間を短縮します。気圧の増加、つまりシステム内の酸素分圧の増加は、溶液中の酸素の溶解と希土類水酸化物粒子の表面拡散への酸素の拡散を促進し、酸化プロセスを加速します。
水酸化希土類を約60g/Lとなるように水と混合し、水酸化ナトリウムでpH13に調整し、温度を約80℃に上げ、空気を導入して酸化し、圧力を0.4MPaに制御し、1時間酸化する。セリウムの酸化率は 95% 以上に達することがあります。実際の製造では、酸化原料である希土類水酸化物は、希土類硫酸ナトリウム錯塩の析出によるアルカリ変換により得られる。プロセスを短縮するために、希土類硫酸ナトリウム錯塩の沈殿とアルカリ溶液を加圧酸化タンクに加え、一定の圧力と温度を維持することができます。空気またはリッチ酸素を導入して、複合塩中のレアアースをレアアース水酸化物に変換すると同時に、その中のCe (OH) 3 をCe (OH) 4 に酸化することができます。
加圧条件下では、錯塩のアルカリ転化率、セリウムの酸化率、セリウムの酸化率がいずれも向上する。 ４５分間の反応後、複塩アルカリの転化率およびセリウムの酸化率は９６％以上に達した。
投稿時刻: 2023 年 5 月 9 日