空気酸化法は、空気中の酸素を利用して酸化する方法である。セリウム特定の条件下で四価に変化します。この方法では、通常、フッ素化炭素、セリウム鉱石精鉱、希土類シュウ酸塩、炭酸塩を空気中で焙焼する（焙焼酸化）、希土類水酸化物を焙焼する（乾式空気酸化）、または希土類水酸化物スラリーに空気を導入して酸化する（湿式空気酸化）といった処理が行われます。
1、焙煎酸化
フッ素系セリウム精鉱を空気中500℃で焙焼するか、白雲堰希土類精鉱を炭酸ナトリウムとともに空気中600～700℃で焙焼する。希土類鉱物の分解過程で、鉱物中のセリウムは四価に酸化される。セリウム焼成物から得る方法としては、希土類硫酸複塩法、溶媒抽出法などがある。
酸化焙煎に加えて希土類鉱石を精錬する場合、希土類シュウ酸塩や希土類炭酸塩などの塩は、空気雰囲気下で焙焼分解を起こし、セリウムはCeO2に酸化される。焙焼によって得られる希土類酸化物混合物の良好な溶解性を確保するために、焙焼温度は高すぎてはならず、通常は700〜800℃である。酸化物は、1〜1.5mol/Lの硫酸溶液または4〜5mol/Lの硝酸溶液に溶解することができる。焙焼鉱石を硫酸と硝酸で浸出する場合、セリウムは主に四価の形で溶液に入る。前者は、約45℃で50g/LのREOを含む希土類硫酸塩溶液を得、次にP2O4抽出法で二酸化セリウムを製造することを含む。後者は、80〜85℃の温度で150〜200g/LのREOを含む希土類硝酸塩溶液を調製し、次にTBP抽出法でセリウムを分離することを含む。
希土類酸化物を希硫酸または希硝酸で溶解する場合、CeO2は比較的溶けにくいため、溶解後期に少量のフッ化水素酸を触媒として溶液に添加し、CeO2の溶解性を向上させる必要があります。
2、乾燥空気酸化
希土類水酸化物を乾燥炉に入れ、通風下で100～120℃、16～24時間酸化させる。酸化反応は以下の通りである。
4Ce(OH)3+O2+2H2O=4Ce(OH)4
セリウムの酸化率は97%に達する。酸化温度をさらに140℃に上げると、酸化時間は4～6時間に短縮され、セリウムの酸化率は97%～98%に達する。乾式空気酸化プロセスは大量の粉塵を発生し、労働環境も劣悪であるため、現在は主に実験室で用いられている。
3、大気湿潤空気酸化
希土類水酸化物を水と混合してスラリーを形成し、REO濃度を50〜70g / Lに制御し、NaOHを加えてスラリーのアルカリ度を0.15〜0.30mol / Lに上げ、85℃に加熱した後、直接空気を導入してスラリー中のすべての三価セリウムを四価セリウムに酸化します。 酸化プロセス中に水の蒸発が比較的大きいため、より安定した希土類濃度を維持するために、常に一定量の水を補充する必要があります。 1バッチあたり40Lのスラリーを酸化する場合、酸化時間は4〜5時間で、セリウムの酸化率は98％に達することができます。 1回あたり8m³の希土類水酸化物スラリーを酸化する場合、空気流量は8〜12m³ /分で、酸化時間を15時間に増やすと、セリウムの酸化率は97％〜98％に達することができます。
大気湿式空気酸化法の特徴は、セリウムの酸化率が高く、生産量が大きく、作業条件が良好で、操作が簡単であることであり、この方法は業界で粗二酸化セリウムの製造によく使用されています。
4、加圧湿式空気酸化
常圧下では空気酸化に時間がかかるため、圧力をかけることで酸化時間を短縮することができます。空気圧の上昇、つまりシステム内の酸素分圧の上昇は、溶液への酸素の溶解と希土類水酸化物粒子の表面への酸素の拡散を促進し、酸化プロセスを加速します。
希土類水酸化物を水に約60g/L混合し、水酸化ナトリウムでpHを13に調整し、温度を約80℃に上げ、酸化用空気を導入し、圧力を0.4MPaに制御し、1時間酸化します。セリウムの酸化率は95％以上に達することができます。実際の生産では、酸化原料の希土類水酸化物は、希土類硫酸ナトリウム錯塩の沈殿を介してアルカリ変換によって得られます。プロセスを短縮するために、希土類硫酸ナトリウム錯塩の沈殿とアルカリ溶液を加圧酸化タンクに加え、一定の圧力と温度を維持することができます。空気または豊富な酸素を導入して、錯塩中の希土類を希土類水酸化物に変換し、同時にその中のCe（OH）3をCe（OH）4に酸化することができます。
加圧条件下では、複合塩のアルカリ転化率、セリウムの酸化率、セリウムの酸化率はいずれも向上し、45分間の反応後、複塩のアルカリ転化率とセリウムの酸化率は96%以上に達した。
投稿日時: 2023年5月9日